众所周知，工业中镀锌可提高钢铁抗大气腐蚀的能力，主要包括有：不锈钢钝化、不锈钢酸洗钝化、不锈铁钝化、铜合金钝化、铝合金钝化等因而广泛应用于航空、电力、交通、建筑和机械等行业，但电镀后如果未进行很好的后处理，光亮的镀层很快会变暗，表面生成白色疏松腐蚀产物，影响外观，故对镀锌层进行钝化处理是非常必要的。镀锌件经钝化处理可大大提高其抗腐蚀性，而且其外观也变得丰富多彩，具有较好的装饰性效果[1]。目前钝化主要有六价铬钝化和三价铬钝化。传统的六价铬钝化，工艺成熟，且具有自修复功能，但六价铬是剧毒和致癌物质[2]，毒性大，随着环保意识的加强，人们一直寻找既不含六价铬耐蚀效果又好的钝化剂。
目前，国内外研究较多的有不锈钢钝化、不锈钢酸洗钝化、不锈铁钝化、铜合金钝化、铝合金钝化等体系[3-5]。由于无铬钝化耐蚀效果不佳，没有应用于大量生产，而三价铬与六价铬同属铬盐，钝化效果相似而三价铬毒性只有六价铬的1%，因而受到科学界的广泛关注，三价铬钝化工艺***有可能取代六价铬钝化[6]。随着表面质量和耐腐蚀性能的进一步提高，三价铬钝化越来越成为研究的热点。
1·铬酸盐钝化
1.1原理
铬盐钝化时主要反应是金属锌镀层与钝化液中铬酸之间的氧化还原反应。锌作为还原剂，将含有六价铬的铬酸还原成三价铬。形成含有水合铬酸锌、氢氧化铬及锌和其他金属氧化物的胶体膜[7]。主要反应如下：
反应后溶液中既有三价铬又有六价铬，三价铬化合物不溶于水，强度高，在钝化中起骨架作用；六价铬易溶于水，特别是热水，依附在三价铬化合物的骨架上，填满空间，相当于“肉”。钝化膜受到损伤时，有自修复功能，原因是六价铬溶于水形成铬酸继续与锌离子起反应，再次形成钝化膜[9]。锌镀层的钝化处理时铬酐与其他一些成分组成钝化溶液，在不同的工艺条件下，得到的钝化膜颜色有所差别，如彩虹色、蓝白色、军绿色、蓝色、******和黑色等，起到不同的装饰效果和防护要求，这些钝化膜耐蚀性强弱的顺序是军绿色、黑色、彩虹色、金******、淡蓝色、白色，彩色钝化应用***为广泛的[10]，但是，在某些场合为了体现装饰性功能，人们也采用耐蚀性相对较低的白色钝化膜[11]。
1.2高铬钝化
高铬钝化历史悠久，是伴随着镀锌层而产生的一种钝后处理工艺。其配方简单，操作简单，并且高铬钝化溶液对锌镀层有很好的化学抛光能力。但实验证明，如果用高铬钝化工艺，每清洗1m2的平面钝化产品，就要用9.1t自来水稀释才能勉强达到排放标准。而几何形状复杂的钝化液可能会成倍增长。由此可以看出高铬钝化废水污染的严重性。如果处理不好高铬钝化后所产生的废水将严重污染江河水质，随着人们环境意识的加深，很多人提出了各种改造方法，取得了一系列的成果[12-15]，开发出了锌镀层彩色钝化工艺、黑色钝化工艺、军绿色钝化工艺、金******钝化工艺、无铬钝化工艺等，且在生产上有较广泛的应用。
1.3低铬彩色钝化
铬酐含量维持在3.5～5.0g/L才称得上真正的低铬钝化[16]。低铬彩色钝化工艺开始于1974年，首次采用此工艺的是上海长城电镀厂，距今已使用32年之久[17]。开封拖拉机电机电器厂已用30年[18]，山东聊城电机厂用白色钝化[19]，超低铬彩钝与白钝为上海通用设备厂应用多年[20]，彩色钝化为上海飞乐电声总厂使用27年[21]。
低铬彩色钝化的基本工艺流程为：镀锌→清洗→清洗→硝酸出光(2%～3%；2～5s)→清洗→低铬彩色钝化→清洗→热水烫→离心干燥[10]。低铬钝化的主要特点有[9-10]：第一，由于低铬钝化液酸性很低，因此镀层没有化学抛光作用，所以在钝化之前要加一步淡硝酸出光处理，淡硝酸的体积浓度为2%～3%；第二，在镀液中加入硫酸或硫酸盐，硫酸在钝化中有两个作用，一是钝化膜的成膜促进剂，二是它的加入可以降低溶液的pH值，以到达调整pH值的目的。硫酸能够促进形成钝化膜，同时还能够提高钝化膜层的结合力。若钝化液的pH值已经够低了，则应在溶液中加入硫酸盐如硫酸钠；第三，要严格控制钝化液的pH值，它是低铬钝化中至关重要的工艺条件，甚至比配方还要重要，pH值低，膜层与镀锌层的结合力较好，但得到的钝化膜光亮度比较差，pH值高时，钝化膜的光亮度较好，但膜层的结合力又较差，所以在钝化过程中要时刻严格控制钝化液的pH值，一般用硝酸和硫酸进行调节，具体要视钝化液的情况而定。
众所周知，在低铬彩钝液中加入适量高锰酸钾，能增加红色并提高膜附着力。经分析认为：钝化膜的色泽与钝化成分中的六价铬与三价铬的比值有关，比值越高，红色越重、色越鲜。但由于高锰酸钾溶解度低，一般用量可在1g/L以下[7，16]。文献[22]介绍，用细粒石膏粉(CaSO4)能实现钝化液中SO42-的自调(有助剂厂曾据此作成“彩钝添加剂”出售)。在钝化液中加入适量冰乙酸或硼酸，可缓冲pH值，提高膜附着力。
低铬钝化新配制钝化液有两种方法：一是将原来的钝化液全部倒掉重新配制；二是将原钝化液中剩余1/4～1/3，再配钝化液。工艺的槽液生产到一定周期，其钝化液将不能继续使用。而不管哪种方法都要浪费钝化液，经试验可得到一种补充液即可弥补这些不足。低铬钝化工艺补充液[23]：600gCrO3+600mLHNO3+70～110mLH2SO4+冰醋酸+25gK2MnO4+1000mLH2O。
1.4低铬蓝色钝化
以前传统的获得蓝白色的镀锌钝化膜的方法较为复杂，首先要高铬彩色钝化，然后用碱性溶液将彩色钝化膜中的六价铬化合物都溶解掉，只剩下极少部分的三价铬化合物。从此工艺可看出，它所产生的废水比高铬彩色钝化还要多[7]。国内20世纪70年代推出了镀锌层低铬钝化工艺，铬酐浓度从原来的250～300g/L降至2～5g/L，节约铬酐95%以上。钝化膜层相当于高浓度铬酸盐钝化膜的质量，漂冼水中的含铬量极少，略做处理可达标排放[24]，近年来蓝白色低铬钝化工艺逐渐得到推广，低铬钝化可一次性钝出漂亮的具有防护装饰性功能的蓝白色钝化膜。在生产实践中，普遍认为低铬或超低铬钝化工艺可取代传统的高铬彩钝后漂白的老工艺
